Στις 10 Δεκεμβρίου της ίδιας χρονιάς συνήλθε σε συνεδρίαση η Εθνική Συνέλευση, η οποία στεγάστηκε στη λεγόμενη "Παράγκα", πίσω από στο κτίριο της πυρπολημένης Βουλής. Στη Συνέλευση έλαβαν μέρος οι Επτανήσιοι πληρεξούσιοι, εγκανιάζοντας έτσι την πρόσφατη ένωση με την Ελλάδα. Η Συνέλευση αναγόρευσε παμψηφεί τον πρίγκηπα της Δανίας Γεώργιο, βασιλιά των Ελλήνων.

Το σύνταγμα του 1864 υπήρξε το μακροβιότερο σύνταγμα της ελληνικής ιστορίας και αποτέλεσε τον κορμό του επόμενων συνταγμάτων (1911 και 1952). Καθιέρωσε την αρχή της λαϊκής κυριαρχίας εφόσον όρισε ότι "άπασαι αι εξουσίαι πηγάζουν εκ του Έθνους, ενεργούνται δε καθ· όν τρόπον ορίζει το Σύνταγμα". Δεύτερη σημαντική καινοτομία σε σχέση με το προηγούμενο σύνταγμα ήταν ότι καθιέρωνε ως μορφή του πολιτεύματος την βασιλευόμενη δημοκρατία. Επιπλέον κατάργησε το θεσμό της Γερουσίας ως αριστοκρατικό και βελτίωσε σημαντικά την προστασία των ατομικών ελευθεριών (πχ. το δικαίωμα του συνέρχεσθαι και συνεταιρίζεσθαι, την ελευθερία του τύπου).