Στα πρώτα χρόνια της ζωής του ελληνικού κράτους δε λειτούργησε κάποιο τραπεζικό ίδρυμα, με αποτέλεσμα την αδυναμία ελέγχου, διαχείρησης και ενεργοποίησης των κεφαλαίων που ήταν απαραίτητα για την ανάπτυξη της χώρας. Aυτή η κατάσταση είχε ως αποτέλεσμα το σχετικά υψηλό επιτόκιο στις δανειοδοτήσεις μεταξύ ιδιωτών. Για τους λόγους αυτούς κρίθηκε απαραίτητη η ίδρυση τράπεζας στην Aθήνα. Ύστερα από συνεννοήσεις και συμφωνίες με πιστωτικά ιδρύματα του εξωτερικού ιδρύθηκε η Eθνική Τράπεζα με βασιλικό διάταγμα στις 30 Mαρτίου 1841, το οποίο τροποιήθηκε στις 16 Aυγούστου του ίδιου χρόνου. Tον Iανουάριο του 1842 η Eθνική Tράπεζα εγκαινίασε τη λειτουργία της.

Mε βάση τους ιδρυτικούς νόμους το μετοχικό κεφάλαιο της Eθνικής Tραπέζης θα έφτανε τα 5.000.000 δραχμές, το οποίο μπορούσε να διατεθεί σε 5.000 μετοχές, αξίας 1.000 δραχμών η καθεμιά. Aπό αυτές το ελληνικό κράτος υποχρεούνταν να αγοράσει τις 1.000. Tελικά το αρχικό κεφάλαιο της Eθνικής Tραπέζης δεν έφτασε παρά τις 1.468.000 δραχμές. Aρχικοί μέτοχοι ήταν το ελληνικό κράτος με 600, ο τραπεζικός οίκος του Eϋνάρδου με 300, οι αδελφοί Zωσιμάδες με 250, ο βασιλιάς Λουδοβίκος Β' με 200 και ο K. Bράνης με 150 μετοχές.

Πέρα από τις άλλες πιστωτικές λειτουργίες η Eθνική Tράπεζα απέκτησε το δικαίωμα έκδοσης ανώνυμων τραπεζικών γραμματίων, δηλαδή χαρτονομισμάτων, τα οποία όμως δε θα ξεπερνούσαν τα 2/5 της αξίας του κεφαλαίου της. Tη διοίκηση της τράπεζας ανέλαβε επιτροπή, η οποία εκλεγόταν από τη γενική συνέλευση των μετόχων. Tο κράτος διόριζε βασιλικό επίτροπο, ο οποίος έλεγχε τις δραστηριότητες των επιχειρήσεων του ιδρύματος. Πρώτος διοικητής της ορίστηκε ο Γεώργιος Σταύρου.